La più antica testimonianza della presenza di una biblioteca a Camaldoli è contenuta nella legislazione di Martino III del 1253 con la quale viene disciplinata la consultazione dei manoscritti e dei documenti di archivio. Il primo edificio, di cui si ha notizia documentata, adibito a biblioteca e archivio è il guardaroba della sacrestia del Sacro Eremo, fatto costruire dal priore generale Mariotto Allegri intorno al 1460. Successivamente la biblioteca manoscritta e gli incunaboli, vennero trasferiti nella libreria costruita appositamente nel 1620, di fronte alla chiesa dell’Eremo, come soprelevazione della cella di san Romualdo. Il primo inventario della biblioteca risale al 1406, venne successivamente riordinata nel 1693 da Dom Odoardo Baroncini. Un nuovo inventario venne stilato da Dom Adelelmo Sestini, bibliotecario dal 1795 al 1799 e dal 1803 al 1807. Dopo le soppressioni napoleoniche venne riordinata e riaperta alla consultazione nel 1854 dal monaco camaldolese Dom Leandro Lepri. Con la soppressione degli enti religiosi a partire dal 1867 la biblioteca subì un’ulteriore dispersione, e la maggior parte del patrimonio librario a stampa venne trasferito presso la biblioteca del castello di Poppi. Venne ricostituita solo negli anni ’40 del Novecento trasferendo dal monastero romano di San Gregorio al Celio le collezioni librarie provenienti dal monastero camaldolese di San Michele in Isola di Venezia, sottratte alle soppressioni napoleoniche da Dom Placido Zurla (1769-1834), in seguito cardinale vicario di Roma, e Dom Mauro Cappellari, eletto papa nel 1831 con il nome di Gregorio XVI.